色譜分析是本世紀50年代以后發(fā)展起來(lái)的儀器分析技術(shù)。其分析原理是利用不同物質(zhì)(樣品)在兩相(固定相和流動(dòng)相)中具有不同的分配系數(或吸附系數,滲透性等),當兩相作相對運動(dòng)時(shí),這些物質(zhì)在兩相中反復進(jìn)行多次分配,從而使物質(zhì)成分得到完全的分離。按流動(dòng)相可分為氣相色譜和液相色譜兩大類(lèi)。
早在四五十年代,色譜分析即進(jìn)入了我國的石油地質(zhì)研究,那時(shí)主要是分析天然氣成分,用的是手工操作的體積色譜玻璃儀器。隨著(zhù)色譜儀器的發(fā)展,直到70年代以后,熱導池和氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀器才逐漸廣泛的應用于油氣勘探、開(kāi)發(fā)地質(zhì)工作中。目前,色譜分析已深入到石油地質(zhì)的許多領(lǐng)域。石油地質(zhì)家還接受了色譜這一概念,認為油氣在地下的運移規律,可能受地層的色譜層析作用所控制,并用以解釋地下油氣性質(zhì)的分布和在油田開(kāi)發(fā)試驗區內檢驗注水推油的效果。在石油地質(zhì)研究中,色譜類(lèi)儀器已經(jīng)成為三大類(lèi)譜儀(色譜、光譜、質(zhì)譜)中應用蕞為廣泛,效果蕞為突出的一類(lèi)儀器。
色譜分析,特別是氣相色譜在石油勘探和開(kāi)發(fā)的大量應用,也推動(dòng)了色譜儀器和分析方法的進(jìn)展,不斷出現新型的、商品化的儀器。這主要表現在氣相色譜儀入口系統的改進(jìn)、氣路流程的配置、氫火焰離子化檢測器的擴展應用和分析譜圖的計算機定量處理軟件等幾個(gè)方面。例如色譜入口系統,由于石油地質(zhì)樣品復雜,氣、液、固三態(tài)都有,分析目的也各式各樣,一般色譜儀的汽化入口系統滿(mǎn)足不了石油地質(zhì)樣品的要求,因此就出現了熱抽提、熱蒸發(fā)、熱降解、熱裂解、頂空進(jìn)樣、吸附絲進(jìn)樣、超臨界進(jìn)樣等等入口系統和裝置,也促進(jìn)了熱蒸發(fā)烴色譜、熱解色譜、熱裂解色譜、超臨界色譜等商品化的新型儀器研制和投入市場(chǎng)。通用化的色譜儀器逐漸向專(zhuān)業(yè)需要的專(zhuān)用色譜儀器上轉變,這可能就是當前世紀交變時(shí)期,石油勘探開(kāi)發(fā)地質(zhì)行業(yè)對于色譜分析儀器需求上的特點(diǎn)。
石油地質(zhì)勘探開(kāi)發(fā)試驗室常用的氣相色譜儀器主要是美國惠普公司的5890、5880,瓦瑞因公司的3400、3410,日本島津公司的GC系列(1A、5A、8A、14A、17A等)。我國研究部門(mén)(包括油田的研究院)大都以進(jìn)口儀器代替了六七十年代的北京和上海分析儀器廠(chǎng)生產(chǎn)的儀器。不過(guò),80年代以來(lái),國內開(kāi)始研制的熱裂解儀、熱解吸色譜儀、氣測色譜儀以及分析油田伴生氣、天然氣等專(zhuān)用色譜儀已在油氣地質(zhì)勘探上初見(jiàn)成效,逐步投產(chǎn)使用,是很可喜的現象。
盆地含油氣資源評價(jià)研究中色譜儀器的應用
油氣資源評價(jià)是通過(guò)巖石的氯仿抽提物,以液固色譜方法先定量分析其烴類(lèi)族組成(飽和烴、芳香烴、非烴及瀝青質(zhì)),再以氣相色譜法定性和定量分析飽和烴及芳香烴,研究生油母質(zhì)性質(zhì)類(lèi)型、轉化成烴類(lèi)的成熟度并判斷該巖石的有利于生油的環(huán)境。
氣相色譜分析巖石抽提物及原油、天然氣的飽和烴成分,分為氣烴(C1~C4)、輕烴(C2~C8)、烷烴(C11~C40的正和異構直鏈烷烴)三個(gè)分析系列。分析芳烴主要是輕芳烴萘、菲系列。由于分析氣烴也包含無(wú)機成分(CO2、H2S等),因而用填充色譜柱較多,檢測器也多用熱導池。分析輕烴和烷烴一般用交聯(lián)、鍵合的非極性彈性石英毛細柱(如OV-1、SE -30、SE54等),長(cháng)20m~30m,檢測器是FID(氫火焰離子化檢測器),程序升溫。
氣相色譜分析結果提供了沉積盆地油氣勘探和資源評價(jià)的很多重要信息。巖石氯仿抽提物的直鏈烷烴色譜圖,從峰形、主峰碳數、奇數碳峰面積/偶數碳峰面積、以及C40葫羅卜烷等指標都能說(shuō)明生油母質(zhì)的性質(zhì)和類(lèi)型。同時(shí)也能說(shuō)明在該巖樣埋深(地溫)處,生油、氣母質(zhì)成熟的情況;例如C 21碳數前的峰面積和與C 22碳數后的峰面積和的比值就隨埋深增大而增大、主峰碳數也向前移。含姥鮫烷高(異C 19烷)說(shuō)明巖石形成于氧化-弱還原環(huán)境,而植烷(異C 20烷)則常富集于還原的咸水環(huán)境。據芳烴色譜峰計算的甲基菲指數亦是表明成熟度的參數。所以,在油氣資源評價(jià)中,氣相色譜分析直接提供了巖石有機質(zhì)的評價(jià)參數,是必不可少的常規分析試驗數據。根據不溶有機物(干酪根)的有機元素色譜分析(H/C 、O/C),可以確定干酪根類(lèi)型,評價(jià)生油母質(zhì)優(yōu)劣。
天然氣勘探和資源評價(jià),氣相色譜是更為重要的工具。氣烴的甲烷和C 2以上的重烴比例,可以判斷是氣田氣(干氣)還是油田伴生氣。配合甲烷的碳同位素分析還能區分是否煤成氣。對于氣烴的氣相色譜分析,要求O 2、N 2、C O 2、H 2S 等無(wú)機成分和C 1~C 6烴同時(shí)餾出,因此在氣路流程上,國內外的研究者下了不少功夫。多閥切換、多柱串并聯(lián)、多次進(jìn)樣顯然不是好的流程模式,但為目前大多用戶(hù)采用。典型的如HP 公司的5890多維柱氣路(如圖1A 所示)??梢砸会樳M(jìn)樣、用四根柱子、閥路切換,分析O 2、N 2、C O 2、C 1~C +6等11個(gè)成分。國內分析天然氣的儀器,早期以四川石油管理局地質(zhì)院試驗室和四川分析儀器廠(chǎng)合作研制的五根柱子串并聯(lián)、多閥切換、分析He 、Ar 、H 2S 、CO 2、O 2、N 2、C 1~C +6等多種成分的專(zhuān)用的工業(yè)色譜儀為代表。近年大連昕亞儀器公司基于和勝利油田地質(zhì)院地化室多年合作,研制成功一針進(jìn)樣、雙柱串聯(lián)、無(wú)閥切換、程序升溫的SP -600A 氣相色譜儀,可快速分析天然氣中上述11個(gè)成分。
探井單井評價(jià)油氣顯示的色譜儀器改進(jìn)和創(chuàng )新
含油氣盆地油氣勘探的早期評價(jià)和已開(kāi)發(fā)油田的滾動(dòng)勘探中,對于探井的泥漿、巖屑、壁心、巖心等樣品,及時(shí)分析了解其含油氣顯示、性質(zhì)、潛力是非常重要的,這常常是發(fā)現油氣田必經(jīng)的序曲。氣相色譜以其高分辨和高靈敏檢測的優(yōu)勢,于80年代以來(lái),除了室內分析迅速進(jìn)展外,另一方面還從室內走上井場(chǎng)隨鉆分析,全面檢測評價(jià)生油和儲油巖,對鉆井的泥漿氣、罐裝泥漿氣、巖屑吸附氣、巖屑熱解烴,也開(kāi)展了隨鉆的色譜錄井,和其它錄井方法綜合解釋評價(jià)單井的含油氣性。
1. 罐裝(頂)氣及巖屑酸解烴的色譜分析
當鉆井鉆至或接近含油氣地層時(shí),油氣逸出,混入到泥漿中返回到井口。以特制的取樣罐,定間隔深度取泥漿(也可連同巖屑)樣,密封于罐內。在井場(chǎng)或試驗室內抽取罐中頂部空間氣樣進(jìn)行色譜分析。一般用He 或N 2為載氣,50m 毛細管色譜柱,內涂非極性固定液(如OV-101),室溫恒溫10min,再以5 /min ~20 /min 程序升溫至200 ~250 ,可分析C 1~C 7共29個(gè)成分。以地面油氣化探的做土壤酸解烴的色譜方法,沿用做巖屑樣品,即用鹽酸溶蝕巖石膠結物,脫附顆粒表面吸著(zhù)的烴氣分子,其色譜分析條件同罐裝氣。勝利油田地質(zhì)院地化試驗室還研制了樣品富集裝置,提高了巖屑和土壤樣品脫附的烴氣濃度,可分析C 1~C 12,約鎦出近200個(gè)色譜峰,提供了更多的應用指標。
C 1~C 7或C 1~C 12在地球化學(xué)解釋中通稱(chēng)“輕烴”。樣品中所含豐度標準即可直接判斷是否油氣層或油型氣、煤成氣。如勝利油田以∑(C 1~C 4)>3000和∑(C 5~C 7)為0~1000 l/l 巖石定為好氣層;以∑(C 1~C 4)<1000 l/l 巖石及∑(C 5~C 7)為0~300 l/l 巖石定為貧或非氣層;以∑(C 1~C 4)>8000 l/l 巖石及∑(C 5~C 7)>6000 l/l 巖石定為油層,而這兩個(gè)指標均小于1000 l/l 巖石則為貧或非油層。用此標準判別油氣層和完井后的試油氣結果有相當好的符合性。
輕烴色譜分析提供大量的指標,用環(huán)烷烴及苯系列某些成分比值可判別生氣巖母質(zhì)類(lèi)型;用庚烷、異庚烷值以及C 8前的正異構某些比值可判識生油氣巖及天然氣的成熟度,還可研究油氣及源巖對比等。
2. 井場(chǎng)上巖屑的熱解色譜分析
巖屑熱解分析并不是色譜分析。它主要是用熱裂解儀進(jìn)行程序升溫(如90 ℃、恒溫2min;300℃ 、恒溫3min;300 ~600℃ 、25 /min 為分析周期)熱裂解巖屑樣品,以FID(氫火焰離子化檢測器)直接檢測,先后餾出S 0峰(氣烴,儲油巖樣品代表90 以下檢測的C 1~C 7烴含量)、S 1峰(液烴,在生油巖樣品中代表已生成的烴類(lèi),對儲油層樣品是于90℃ ~300 ℃檢測的C 8~C 32烴類(lèi)含量)、S 2峰(在生油巖樣品中代表生油母質(zhì)–干酪根受熱降解出的烴,對儲油層樣品是于300℃ ~600℃ 檢測的大于C 32重質(zhì)油等成分)??梢钥闯?,熱解分析流程沒(méi)有色譜柱分離。本文將它列入色譜分析范疇的原因,一是它除了沒(méi)有色譜柱外,儀器的各分析單元和色譜儀器毫無(wú)二致;二是目前將熱解爐做為進(jìn)樣單元,已出現熱解色譜商品儀器,亦用于油氣勘探生產(chǎn)研究中。
油氣地質(zhì)研究用熱解分析始于80年代初期,先是用法國石油研究所J.Espitalie 教授研制的ROC K E VAL(生油巖評價(jià)儀)I、II型,以室內分析生油巖樣品為主,后法國推出OSA(井場(chǎng)用的油顯示評價(jià)儀),將熱解分析推向井場(chǎng),以評價(jià)儲油層樣品為主,直接為探井服務(wù)。國內研制熱解分析儀起步于1984年,但一步到位,研制首要目標是井場(chǎng)分析。河南油田、大慶油田地質(zhì)院地質(zhì)試驗室先后和山東魯南化工儀器廠(chǎng)、遼寧海城石油儀器廠(chǎng)協(xié)作,十多年來(lái)不斷研制、試驗、改進(jìn),已生產(chǎn)了200臺以上,應用于十幾個(gè)油田的鉆井隊和試驗室內。河南油田和魯南廠(chǎng)研制生產(chǎn)的DH -910地化錄井儀也歷經(jīng)三代改進(jìn),第三代加上了有機碳分析,評價(jià)生油巖更為方便。井場(chǎng)上隨鉆分析巖屑,不但能解釋油、氣、水層,還能判別原油性質(zhì)、劃分含油級別、計算油氣聚集量、估算儲層產(chǎn)能,并和井下電測曲線(xiàn)綜合解釋?zhuān)L成地化錄井綜合圖,可見(jiàn)解釋結果和試油符合程度較好。
熱解分析是地質(zhì)試驗室分析儀器為勘探生產(chǎn)服務(wù)的典范。它兼顧室內和現場(chǎng)分析、國內國外儀器并用,生、儲油氣層都能應用解釋?zhuān)€有向熱解色譜進(jìn)展的明確方向,在油氣勘探開(kāi)發(fā)中是很有發(fā)展前途的色譜類(lèi)分析儀器。
3. 綜合錄井儀中的色譜氣測單元
在鉆油氣探井的過(guò)程中,收集有關(guān)這口井所鉆穿的地下地層的地質(zhì)資料謂之錄井。以了解有無(wú)油氣層為目的的氣測錄井,是在鉆進(jìn)時(shí)返回地面的泥漿槽面上,用浮子取氣器自動(dòng)采取泥漿脫出的、代表地下某一深度地層逸出的氣體樣品,用色譜儀器分析其成分(一般要求C 1~C 4),判斷是否鉆遇了油氣層,再結合巖屑錄井、鉆時(shí)錄井等資料綜合解釋?zhuān)嬎銠C處理數據,輸出錄井曲線(xiàn)圖。
80年代色譜氣測錄井主要用法國進(jìn)口的車(chē)裝氣測色譜儀,國內研制的尚不滿(mǎn)足使用要求。近年上海神開(kāi)科技工程公司推出的車(chē)裝SK-1Z01綜合錄井儀,裝有SK-3Q01氫焰色譜儀,可連續監測總烴量;分析C 1~C 5,具反吹功能。還裝備SK-3R01熱導色譜儀,用于分析H 2、He 、C O 2,為尋找He 、C O 2資源提供了手段。該儀器還裝有20套各種傳感器,可全面監測、采集、儲存、處理、顯示、打印近400項數據。另河南油田地質(zhì)院和上海石油儀器廠(chǎng)協(xié)作,將上述的熱解地化錄井儀亦裝于車(chē)上,也是目前比較好的錄井儀器。
油氣地表化學(xué)勘探預測油氣藏的重要手段
深埋于地下的油氣藏,因“煙囪效應”使烴類(lèi)氣體擴散于地表。以地球化學(xué)方法分析地表樣品(包括土壤、水系沉積物、地表水體、氣體等)進(jìn)行地下油氣藏的預測,稱(chēng)為油氣地表化學(xué)勘探,簡(jiǎn)稱(chēng)化探。我國從50年代即開(kāi)展了化探工作。四十多年來(lái),由于方法的多樣性、地表干擾因素的復雜性,造成了分析預測結果的多解性,因此化探工作也歷經(jīng)多次起伏。據統計,國內的化探已先后開(kāi)展了30多項分析方法,有幾百個(gè)評價(jià)解釋指標,但不受地區影響,普遍有效的項目和指標甚少。相對比較,有關(guān)地表氣體(如吸附氣、溶解氣)的各種色譜分析,由于它能直接測出油氣藏烴氣擴散于地表的信息,當減去背景值,其異常所說(shuō)明的油氣藏的地下位置,還能使油氣勘探家較為信服。因此,在化探中色譜分析便成為常用項目并有所進(jìn)展。
土壤中的烴類(lèi)有各種賦存形式,相應有不同的脫烴和色譜分析方法。游離烴是土壤孔隙空間存在的游離狀烴類(lèi)。勝利油田利用地震勘探的炮孔(幾米至十幾米深),在埋下炸藥以前,下入取樣管,直接抽取游離烴樣,并及時(shí)送入車(chē)裝的日本Mini3型氫焰色譜儀中分析C 1~C 4烴類(lèi)。對于存在于礦物顆粒表面的吸附烴,一般常采取酸解脫烴的方法,分析C 1~C 4烴。另外在土壤形成次生碳酸鹽的同時(shí),烴類(lèi)分子還進(jìn)入了其中的包裹體和碳酸鹽晶體的缺陷部分,稱(chēng)為吸留烴。這種烴類(lèi)需在顯微鏡下挑出包裹體,在色譜儀的裂解器中爆裂,再進(jìn)入色譜柱分離??梢钥闯觯核峤鉄N實(shí)際上是三種賦存烴類(lèi)的混合物,由于不同地區地表地質(zhì)條件的差異,酸解烴的分析結果解釋有效性的差異就很大。
為了取得因煙囪效應而運移至地表的烴氣樣品,化探中又發(fā)展了吸附絲的色譜和色譜-質(zhì)譜分析方法。用活性碳等吸附劑,以無(wú)機黏結劑將其粘在磁鐵淦氧的金屬絲上,制成吸附絲。然后定期(如兩周)埋于地表幾米以下,取出后置于裂解色譜儀中分析C 1~C 5烴。這一方法來(lái)源于70年代美國科羅拉多礦業(yè)學(xué)院兩位教授,他們建立了K –V 指紋法(K 、V 是兩位教授的姓氏字頭),以質(zhì)譜檢測吸附絲的烴類(lèi),又稱(chēng)壤中氣累計法。K –V 指紋法的關(guān)鍵是吸附絲,國內有很多人研制。浙江大學(xué)分析測試中心與華東石油地質(zhì)局協(xié)作,研制出吸附絲,采用毛細管氣相色譜儀,分析鑒定了C 5~C 16吸附烴成分。地礦部石油海洋局化探中心自制的吸附絲吸附地表烴類(lèi)后,以居里點(diǎn)裂解器加熱裂解,經(jīng)毛細柱分離,離子阱檢測器(I TD)進(jìn)行質(zhì)譜檢定,測定地表烴類(lèi)中的飽和烴、芳香烴、烯烴、炔烴、萜類(lèi)化合物及非烴等多種成分,其異常值與已知油田位置符合較好。其它如地表水中溶解氣、測定土壤中蝕變碳酸鹽(轉化成CO 2)等化探方法也建立了色譜分析。
油氣田開(kāi)發(fā)采油工程應用色譜儀器的新進(jìn)展
色譜分析儀器進(jìn)入石油工業(yè),大體上先在油氣勘探中得以應用和進(jìn)展,而后步入油田開(kāi)發(fā)的試驗室分析和應用研究。目前在油田開(kāi)發(fā)中應用主要是兩個(gè)方面:
1. 原油及儲集層的物性分析
原油的烴類(lèi)化學(xué)成分分析同前所述。開(kāi)發(fā)試驗室的色譜儀還另辟應用于原油和儲集層的物性分析。
原油蒸餾的餾份范圍是表明其物化性質(zhì)常用的指標之一。以往都是沿用蒸餾燒瓶的標準方法。80年代,HP 公司推出了模擬蒸餾氣相色譜儀,執行ASTM-D2887方法標準,可以得到538℃ 以前的汽、柴油餾份的組成%數。