氮磷檢測器(NPD)是分析微量含氮有機污染物的常用手段。關(guān)于NPD使用與維護的文獻不多,不同廠(chǎng)家的NPD結構性能也有差異,本文以島津色譜儀的氮磷檢測器為例,依據作者使用經(jīng)驗,分析介紹NPD使用維護的一些問(wèn)題。
1、 NPD的銣珠
1.1 銣珠老化
老化過(guò)程也是銣珠損耗過(guò)程,盡量減少高溫階段老化的時(shí)間,可以減少損耗。(1)在大部分的時(shí)間內,保持較低的老化溫度和載氣流量,當基線(xiàn)相對較為平穩時(shí),再逐步升高溫度,直至達到分析所需的溫度和載氣流量。(2)從老化溫度接近分析所需溫度時(shí)起,間斷注入一些高濃度樣品,有利于基線(xiàn)迅速平穩,縮短老化時(shí)間。
1.2 銣珠加熱電流
調節氫氣流量和銣珠加熱電流,可以改變NPD的靈敏度,同時(shí)也影響銣珠消耗量。提高加熱電流,NPD檢測限可以?xún)?yōu)于廠(chǎng)商給出的技術(shù)指標1~2個(gè)數量級,但這是以銣珠壽命的損失為代價(jià)的,非必要不可如此。加熱電流上限:從檢測器上面的出氣孔看到銣珠由暗紅轉為全部發(fā)紅,就達到上限了。如果繼續升高加熱電流,雖然靈敏度能提高,但會(huì )大大增加銣珠消耗速度。從節省的角度,當使用NPD時(shí),調節加熱電流使靈敏度達到基本的分析要求就可以了,不必太高。
1.3 固定相的影響
除了含氰固定液傷害銣珠,不可使用外,硅氧烷固定相流失會(huì )污染檢測器,也不宜使用。在微量組分分析時(shí),常對進(jìn)樣口的玻璃襯管、玻璃柱和石英棉進(jìn)行硅烷化處理,以減少吸附,提高分離效果。但使用NPD時(shí)建議不要這樣做,因為流失的硅烷化試劑會(huì )污染銣珠,降低NPD的靈敏度。有文獻報道,色譜柱和石英棉用H3PO4處理,有利于NPD提高靈敏度和穩定性。
2、 色譜分析系統
2.1 氣路系統的穩定性
除了對氣體純度的要求之外,在高靈敏度分析時(shí),NPD對氣體流量的穩定性有更高的要求。特別要注意的一點(diǎn)是,有些型號的島津色譜FID是雙系統(雙氣化室!雙檢測器)結構,供氣方式是兩系統共用一個(gè)流量計并聯(lián)供氣,NPD安裝在其中一個(gè)FID的基座上,使用其中一組系統。這樣,另一閑置的氣化室和FID檢測器就成為氣路系統的漏洞。解決氣化室的問(wèn)題很簡(jiǎn)單,將其上下端用硅膠塞和封口螺絲堵上就可以了;而閑置的FID檢測器漏氣的問(wèn)題因與對儀器內部氣路系統的了解與熟悉程度有關(guān),常常不被注意,以致于儀器始終達不到高的靈敏度和穩定性。解決的方法也比較麻煩,要拆開(kāi)儀器,將通往該檢測口的氣路堵死。這一點(diǎn)對于NPD和FID經(jīng)常要互換的儀器來(lái)說(shuō),很麻煩,但很重要。
2.2 分析系統的潔凈
NPD的檢測限可達到10-l3~10-14g/s,它對分析系統的潔凈有更高的要求。以下幾種情況影響靈敏度：(1)高靈敏度和低靈敏度分析共用一根柱,或者在高濃度分析后做低濃度分析。建議在被測組分濃度差異較大時(shí),不用同一根柱子。(2)進(jìn)樣口的進(jìn)樣導孔!硅膠塞和氣化室的污染。在分析靈敏度要求較高時(shí),應將進(jìn)樣針導孔浸泡洗凈,并更換硅膠塞,在進(jìn)樣次數較多(30~50)或進(jìn)了高濃度樣品后再進(jìn)低濃度樣品,要更換硅膠塞；氣化室可以用少量丙酮!乙醇浸濕,用細毛刷刷洗,注意不要傷害響應電路系統。(3)進(jìn)樣針上物質(zhì)殘留。在達到或接近儀器檢測限的時(shí)候,進(jìn)樣針污染也會(huì )成為提高靈敏度的限制因素。在高靈敏度分析之前,要徹底清潔進(jìn)樣針,建議拆下浸泡洗凈。(4)NPD長(cháng)期使用,燃燒產(chǎn)物、高沸點(diǎn)成分或難于揮發(fā)的成分在噴嘴處和檢測室內殘留結垢。清潔噴嘴和底座的方法是拆下檢測器頭,用軟毛刷刷,再用洗耳球吹吸干凈。
在清潔噴嘴和氣化室時(shí),氣路中始終要供給較大流量空氣,防止清洗過(guò)程污染或堵塞氣路。
3 、樣品處理與分析
盡管NPD是選擇性的檢測器,但是從防止檢測器(銣珠)和色譜柱污染的角度,在分析時(shí)還是應盡可能對樣品進(jìn)行凈化。鹵素化合物對NPD分析有影響,注意如果是用氯甲烷提取樣品,在最終分析前一定要將其除盡。
和其它檢測器一樣,在一段時(shí)間的分析過(guò)程中,銣珠的響應值會(huì )有變化,影響靈敏度和定量結果,可采取的辦法之一是樣品和標樣間隔進(jìn)樣。只要謹慎有耐心,NPD是完全可以達到好的靈敏度與穩定性的。
氣相色譜儀氮磷檢測器中銣珠的使用與維護
目前，分析有機磷農藥常選用氮磷檢測器(NPD)，它屬于氣相離子化檢測器范疇，可歸為元素選擇性檢測器，可選擇性地檢測含磷、含氮有機化合物。氮磷檢測器結構與FID噴口和收集器類(lèi)似，但這種收集器含有一個(gè)外涂銣鹽(活性元素)用電加熱的銣珠，在這種熱離子源的情況下，含氮磷的有機分子才能被有效地電離，離子被收集，結果被測定。銣珠的正確使用將直接影響它的壽命，從以下幾個(gè)方面來(lái)談?wù)勎覀兊捏w會(huì )。
1 、銣珠表面環(huán)境的氣體組成
NPD需要氫氣、空氣和補充氣(氮氣)，但氣流要比FID小得多。這是由于NPD信號對氣體流速的改變非常敏感，特別是氫氣流速和活性元素的加熱電流。通常使用氫氣流速約為35mL/min，增大氫氣流能增加銣珠溫度以及增加圍繞銣珠活化區的范圍，這兩個(gè)結果將導致響應值的增加，但銣珠的壽命要縮短。對銣珠增加加熱電流，也是直接增加其表面溫度，使銣珠的壽命縮短。因此，加熱電流與合適的氫氣流速是相互制約的，電流大所需的氫氣流速小，電流減小則氫氣流速相應加大。
一般使用空氣流速為100~120mL/min，補充氣為30mL/min，增加空氣流和補充氣流，只是輕微地冷卻活性元素的表面溫度和減低響應值，減少組分在活化區的出峰滯留時(shí)間。
2、 為避免銣珠的污染應注意的幾個(gè)問(wèn)題
1)使用的玻璃器皿必須很干凈。必須避免使用含磷去污劑，用酸洗滌玻璃器皿，然后用蒸餾水、溶劑沖洗。
2)運行干凈的樣品，并保持進(jìn)樣口/襯管干凈以使污染減少。
3)必須檢測溶劑的純度。含氯溶劑和硅烷化的試劑能夠降低銣鹽的使用壽命，盡可能在進(jìn)樣之前除去過(guò)量溶劑。
4)其它經(jīng)磷酸處理的柱子或玻璃毛、聚酰亞胺涂覆柱，或含氮固定液的流失會(huì )使銣珠表面覆蓋一層SiO2，會(huì )降低離子化效率，增加系統噪音，因此應該避免使用。
3 、銣珠的維護
安裝新的銣珠時(shí)，必須保持銣珠的完整性。應緩慢升高銣珠加熱電流和檢測器溫度?？焖偌訜釋е裸溨槠扑榛蛄验_(kāi)，尤其當銣珠在潮濕的環(huán)境中貯存時(shí)，更是如此。因此，若NPD在較高濕度環(huán)境中長(cháng)期不用，檢測器中可能積聚水汽，為了蒸發(fā)這些水份，將檢測器溫度設定在100℃，保持30min，然后設定檢測器溫度為150℃，并再保持30min。
4 、為延長(cháng)銣珠使用壽命，使用時(shí)應注意的事項
1)在保證NPD的靈敏度和選擇性條件下盡量使用低的加熱電流，加熱電流太大或氫氣流量太大，會(huì )使銣珠過(guò)熱而導致銣鹽損失，銣珠加熱時(shí)有氣流通過(guò)會(huì )使銣鹽損失加快。
2)暫時(shí)不用時(shí)可降低電流，氣流要保持穩定。
3)避免在斷氣流的情況下加熱電流，否則銣珠將會(huì )*性損壞。
4)銣珠必須保持干燥，其貯存壽命為6個(gè)月。
5 、實(shí)際分析中出現的問(wèn)題和解決辦法
1)含有不同溶劑的樣品進(jìn)樣分析時(shí)，往往發(fā)現在進(jìn)樣后一分鐘左右，銣珠熄滅，新安裝的銣珠在使用幾次后，也會(huì )出現此現象。采取的措施是手動(dòng)調節電流，激發(fā)銣珠，或者關(guān)閉氫氣閥幾秒，再迅速打開(kāi)氫氣閥。當對大量樣品進(jìn)行分析時(shí)，此種措施不適用。以上兩種措施都將使活性元素的使用壽命縮短。因此，我們根據有機磷農藥的特性，選取不同溶劑做萃取劑，色譜儀為HP4890D，使用同一根色譜柱(HP-5 30m×0.53mm×1.5µm)，進(jìn)樣口溫度為290℃;檢測器溫度為300℃，柱箱采用程序升溫，改變不同的初始柱溫30℃，40℃，50℃，60℃進(jìn)行試驗。電磁閥設定1分鐘后打開(kāi)。
結論:在此條件下，二氯甲烷不適合，選用三氯甲烷、正己烷，銣珠不會(huì )熄滅。使用丙酮時(shí)，初始柱溫應較低。
2)由于NPD在運行中所需空氣流量較大，當使用空壓泵供氣時(shí)，由于空壓泵的暫停和啟動(dòng)，會(huì )較嚴重地影響基線(xiàn)波動(dòng)，干擾結果的準確測定。而使用高純度空氣鋼瓶平穩供氣，可避免這種現象。
